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Un des points fondamentaux
de l'étude de la dynamique de telles réactions repose une
fois de plus sur la meilleure détermination possible des surfaces
d'énergie potentielle mises en jeu. A l'aide du logiciel MOLCAS
comprenant en particulier la méthode MR-CI avec ou sans correction
pour la consistance de taille (correction de Davidson ou ACPF), nous avons
généré la surface de potentiel 3D de l'état
singulet 1A' de CH2 intervenant lors de la réaction
C(1D)
+ H2 --> CH + H. Le choix des bases atomiques et de l'espace
actif complet (CAS) a été optimisé sur la séparation
en énergie C(3P)-C(1D). Les résultats
théoriques montrent un bon accord avec les valeurs expérimentales
en ce qui concerne les caractéristiques des réactants, C(1D)
et H2, des produits, CH et H(2S)
et du complexe intermédiaire
CH2(1A1).
On a déterminé pour chacun d'eux les distances d'équilibre,
les fréquences de vibration et les énergies relatives. Au
total, 1748 géométries ont été calculées
suivant la méthode CASSCF+SDCI (Interaction de Configurations Simple
et Double) et une surface d'énergie potentielle globale a été
générée après ajustement sur ces points d'une
forme analytique à plusieurs corps telle que celle proposée
par Aguado and Paniagua ou d'une forme mixte de fonctions de Spline et
de polynômes de Legendre. Au final, une combinaison de ces deux types
d'ajustement a été utilisée pour représenter
la surface globale. Pour la géométrie perpendiculaire (méchanisme
d'insertion), la surface n'a pas de barrière de potentiel
dans la voie d'entrée. Pour la géométrie collinéaire,
elle possède par contre une barrière très haute de
12.35 kcal/mol.
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B. QUANTUM DYNAMICS
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A l'aide de la surface présentée ci-dessus, nous avons pu entreprendre l'étude dynamique quantique de la réaction C(1D) + H2 --> CH + H. Dans un premier temps, les probabilités de réaction ont été déterminées pour le moment angulaire total J=0. Les calculs ont été faits dans le domaine d'énergie de collision 0 - 0.5 eV, avec un pas en énergie de 0.00025 eV. La probabilité de réaction totale montre qu'il n'y a pas de seuil de réaction en énergie. Ceci s'explique par l'absence de barrière de potentiel dans la voie d'entrée. Les probabilités de réaction vibrationnelles présentent une structure de résonances très dense. Un nombre important de résonances quantiques a déjà été relévé pour d'autres réactions comme He + H2+, Ne + H2+ et N+ + H2, mais c'est la première fois qu'une telle densité de résonances est trouvée pour une collision réactive atome neutre + H2. Ces résonances quantiques sont associés au puits profond présent dans la surface de potentiel qui donne des états fortement liés. Dans le domaine des basses énergies de collision (< 100 meV) où les résonances sont les plus marquées, nous pouvons évaluer la durée de vie moyenne de ces états à environ 1 ps. Une comparaison détaillée de nos
résultats (distribution angulaire des produits et distribution en
énergie de translation des produits) avec l'expérience (groupe
de Perugia, P. Casavecchia) et des calculs quasi-classiques de trajectoires
(groupe de Madrid, F.J. Aoiz)
est en cours.
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